[环境监测仪器系统]VOCs核查与防治的那些事儿

2019-03-21 08:56:29 admin
本文是一篇关于VOCs的专业综合长文,一般读者可浏览粗体字,以了解VOCs的基本概念、治理现状及存在误区。

作者为环保专业人士,2005年开始接触有机废气治理,2011年起参与有关技术评估工作,2016年参与了250家企业VOCs核查,2017年荣幸地参加了臭氧污染防治专项行动。

十数年来,作者大约见识过400家企业挥发性有机物的防治情况,从较高的视角看到VOCs防治全貌(石化除外)。
[环境监测仪器系统]VOCs核查与防治的那些事儿

以下是作者根据个人工作见闻所写的关于VOCs核查、治理的心得体会,仅供业内人士参考,欢迎交流。

(一)认识挥发性有机物VOCs

挥发性有机物英文简称VOCs(Volatile Organic Compounds),2010年的地方排放标准的定义是:“在101325Pa标准大气压下,任何沸点低于或等于250℃ 的有机化合物,简称VOCs”。

2015年开始改了,定义为“参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”。

WHO定义挥发性有机化合物(VOC)是指在常压下,沸点50℃-260℃的各种有机化合物。

VOC按其化学结构,可以进一步分为:烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。工业上最常用的有乙酸(乙、丙、丁)酯、丙/丁酮、环己酮、“三苯”等,这些可根据石化行业产品产量确定区域用量和排放量。

如何准确定义VOCs是科学界的事,咱小老百姓,可以有自己的直观理解,一般围绕以下几个关键词:

【恶臭】VOCs首先表现为恶臭(恶臭污染物 odor pollutants指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质),人为源的VOCs以溶剂为主,嗅阈不同但都有刺激性气味(臭气浓度 odor concentration指恶臭气体(包括异味)用无臭空气进行稀释,稀释到刚好无臭时,所需的稀释倍数。无量纲)。由于“度”(浓度)与“量”(总量)的不同,不是所有的恶臭都能称为VOCs,VOCs的体量应该更大一些。算不出总质量的恶臭最好不要拔高到VOCs。

【还原性】有人根据在人体内最终的代谢产物不同,把食物划分为碱性食物和酸性食物,那么大气污染物有没有氧化性还原性之分呢?有的。挥发性有机物显然是还原物,有还原性,则可以被氧化,而不会被自然界还原。

【PM2.5】科学界认为,VOCs是PM2.5的前体物,在一定条件下VOCs可以转化成PM2.5。但按照老定义(标准大气压下沸点低于250℃),VOCs在常温下是液态颗粒物,是气溶胶,是PM2.5,更有可能是影响视程的PM1或PM0.5。VOCs应是PM2.5中有机物的主力,其来源应是机动车尾气、油烟和工业VOCs。

【无关臭氧】有好事者照猫画虎,根据来源把大气中的物质也简单分为氧化物和还原物。除二氧化碳外,燃烧的产物,是氧化物,一定条件下有氧化性,如二氧化硫和氮氧化物;从地下出来可以燃烧的,是还原物,不具氧化性。说VOCs“参与大气光化学反应”产生了臭氧或硝酸(酯),肯定是冤假错案,即使参与了,也是被绑架的受害者,正如美女是受害者,淫贼才是罪犯。“过氧乙酰硝酸酯”的加害方是“过氧”和“硝酸”,受害者是“乙酰”和“酯”。“臭氧季”控制VOCs有如大战风车,有指鹿为马之嫌。

【霾】因其物性,在不良气象条件下,其凝聚大小不同,裹挟的污染物不同,折光和视程效果也不同, “霾季” VOCs减排很重要。

按污染范围分,恶臭是局地污染物,而VOCs是区域污染物,应更关注其排放总量,而非排放浓度、速率和排气筒高度;与二氧化硫、氮氧化物等气态污染物的干湿沉降不同,VOCs的气溶胶态颗粒物PM2.5,可以被洗涤被氧化,但不能干沉降。

(二)现场核查之中医大法

现场核查VOCs,可以用上中医“望闻问切”之法:

【望】:走近工厂,望厂房外的排气管,望通风设施,望收集处理,望工艺设备,望风机型式型号电机功率转速,看原辅材料使用和管理,看环评看台账记录……

【闻】:闻气味,闻车间环境空气味,闻原料气味,对于某些末端治理工艺还可以闻排气筒的气味……

【问】:问行业,问生产工艺产污工艺,问设备,问涉VOC原料用途用量……

【切】:摸,摸工艺设备温度,摸原料水性油性……

(三)现场核查遭遇7个没有

去年现场核查结束,发现的问题林林总总,一开始总结了四个“没有”:

【没有工厂了】由于国际经济形势变化,地方和企业转型加速,一些VOCs企业找不到了,没有了,大约1/6,从“深圳市市场监督管理局-商事信息信用查询”网站了解到,有的异常经营,有的搬迁了,有的注销了。

【没有VOCs】有些企业确实没有涉VOCs工艺和原料,到车间一点气味都没有,甚至都没有通风。纸箱厂用变性淀粉黏结水墨印字,可以认为没有VOCs产生。

【没有措施】有的企业和行业被认定有VOCs产生和排放,但没有做治理,甚至没有做收集。

【没有效果】喷涂等行业建厂时,多建有废气处理设施,包括车间水帘柜和楼顶喷淋柜,线路板厂做了喷淋+活性炭吸附,但几乎都没有净化效果。

后来随着认识深入,有感而发,增加了两个没有:

【没有治理技术】理论上VOCs治理技术很多,有回收(吸收、吸附、冷凝)和破坏(化学氧化、生物氧化、热力或催化燃烧)两大类别。但现实中,冷凝回收法、液体吸收法、吸附法、UV光解、低温等离子体、膜分离法、直接燃烧法、催化燃烧法、吸附-催化燃烧法等,能用好、有效的几乎没有。

【没有排放标准】家具制造行业(DB44/814-2010)、印刷行业(DB44/815-2010)、表面涂装(汽车制造业)(DB44/816-2010)、制鞋行业(DB44/817-2010)、集装箱制造业(DB44/1873-2016)挥发性有机物都有广东省行业排放标准,但都不能反映排放情况,有和没有一个样,几乎见不到超标的检测报告。而北京市地方标准《工业涂装工序大气污染物排放标准》(DB11/ 1226—2015)所列污染物依然是苯、苯系物、非甲烷总烃、颗粒物四项,只有浓度限值,没有总量要求,完全不能反映污染控制要求。

再后来狗尾续貂,又增加了一个没有:

【没有检测方法】经常见到的检测数据低于标准值2个数量级,除了说明标准本身不适用外,或可说明检测分析方法有问题。标准所列的三苯、非甲烷总烃和总VOCs监测原理和方法都是用吸附管采集气体样品,通过热脱附法将吸附的气体注入气相色谱仪进行定性、定量分析。但是吸附环节材料或方法的任何失误都会造成检测结果的巨大偏差。

没有可信的检测数据,很可能是因为没有可靠的检测方法。

(四)末端治理技术

挥发性有机化合物治理技术很多,鱼目混杂,现实中常见的有:

【水吸收】以早期喷漆行业为主,主要是水帘柜和喷漆柜,以去除过喷漆雾为主要目的,但因结构过于简单,气水接触传质效果差,除漆雾的效果都很差。

一般认为溶剂不溶于水,水吸收对溶剂无效,但实际也并非如此,常温下几种溶剂在水中“溶解度”不低:乙酸乙酯约70g/L,乙酸丙酯19g/L,乙酸丁酯14g/L,环己酮100g/L,丁酮约30g/L,丙酮与水混溶,只是三苯微溶于水。

更重要的是,按照WHO沸点50℃-260℃的定义,这些物质在常温水中是液态的,可以乳浊液形式存在于水中,这个量就可以更大,虽然这些物质的蒸汽分压不低。如果这些水能够被市政污水稀释,可以在市政污水处理厂被生化降解。

所以说,水吸收是VOCs净化的有效方法之一。

如之类似或原理接近的还有纳米气泡、植物提取液吸收、生物酶/生化法等,AB剂是用来分离漆渣的,与此无关。

【活性炭吸附】活性炭是多孔材料,可以吸附VOCs达到吸附平衡,但漆雾等颗粒物可能黏附活性炭表面使其失效,烘干出来的VOCs温度较高,吸附效果变差,间接冷却投入大运行费用高,水冷却气体湿度大,吸附效果变差……很难伺候。

最重要的是吸附平衡,高浓度废气吸附容量大,或能达到20%,但20%又如何呢?能吸附多大体积的高浓度有机废气呢?工程上多是低浓度有机废气,吸附容量极低,效果极差,几乎可以忽略不计,为了不添堵,所以旁站式比穿透式好,假的比真的好,8000元一方的蜂窝炭和3000元一吨的柱状煤泥是一样的。

如果活性炭吸附靠不住,那么活性炭吸附+脱附再生回收/燃烧也是靠不住的,“固定相吸附-热脱附”也说不清楚。

【UV光解/光氧/低温等离子】这两年用活性炭吸附的少了,用UV光解的多了起来,但设备却良莠不齐。某些油烟净化器厂,用静电净化器壳体装十几支紫外灯管,就升级换代为UV光解净化器了,不同的环保公司贴不同的牌子。有人用φ38mm装饰管切成300mm长并排焊在一起,中间穿一根不锈钢焊丝,接上油烟净化器电源,就是低温等离子体了,气体从不锈钢管和焊丝中间穿过就达标排放了。

判断这两种东西好坏的标准就是在排放口闻味道,有鱼腥味的是好的,有溶剂臭味的就是差的。那么,问题来了,这玩意的净化机理到底是什么?光解?等离子体?受伦理、道义和商务限制,没人愿意或敢于说出实情:破坏VOCs的最有效的方法是臭氧氧化。在此省略500字吧。

【冷凝回收】对高浓度有机废气应首先选用冷凝回收,比如电磁线圈真空含浸和烘干排气属高浓度废气,可以冷凝回收,但没有人尝试。劲嘉印刷废气采用分子筛吸附/脱附回收。

【燃烧法】燃烧是最剧烈的氧化,是最彻底的处理,有直接燃烧法、催化燃烧法、吸附-催化燃烧法等,它们燃烧温度和热能利用效率不同,燃烧温度和排烟温度决定能源消耗和处理成本,是好东西但一般用不起,而且一般适用于高浓度废气。

某汽车公司声称使用水性漆,但废气燃烧装置却在“正常”运行,这本身就不正常,从没见过不吃饭也能一直拉屎的。

(五)总结和建议(吐槽)

【整治思路】源头改造是本,思路很清晰,方向很明确,但不能操之过急,急于求成,不能再出现生物质锅炉那样的事情。在VOCs综合整治中,只要往源头改造的方向去做,只要认账,剩下的就是监管的事了。只要硬件到位,使用比例可以不用太认真,改造失败损失惨重的案例很多。

【排气筒】VOCs是区域污染物,不用在排气筒扩散方面较劲,排放标准的问题也太多,还管他15米、200米+5米、6d+3d干啥?有时真做不到啊,搭个人梯就能搞定的采样,建1.5m2承重200kg/m2采样平台多麻烦?在大气污染日益严重的当下,排气筒是惹事的东西,何必高大上!

燃烧烟气用含氧量替代过剩空气系数后,《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157)已经没有多大用了,应该及时废止。

【检测报告】既然见不到不达标的检测报告,只要标准和标准值引用和评价正确,也不用太在意检测时间和周期。

【注塑废气】不管是100-200g/吨还是1‰,注塑的VOCs排放总量有限,因原料和加工温度不同,车间可能存在恶臭或颗粒物污染,但净化方法毕竟不同,建议不要统一要求末端治理VOCs。

【活性炭】前面谈到活性炭吸附,既然效果有限,使用方式、再生或更换就不再重要。关于废活性炭处置问题,搜索了2016版《国家危险废物名录》,表中有11个“废活性炭”,似乎都与VOCs废气吸附无关。其中“HW06 废有机溶剂与含有机溶剂废物”表中2个“废活性炭”是特指工业生产中作为清洗剂或萃取剂使用后废弃的含卤素或有毒有机溶剂的。

【涉VOCs行业】涂料与油墨生产主要是过程控制,围帘属画蛇添足;橡胶制品业(炼胶、压延、压出、成型、硫化等)和塑料制品(挤塑、注塑、吹塑、压延、层压等工艺加工成型)制造主要是烟尘和恶臭,不应视为VOCs;医药制造分离和提取使用有机溶剂,有回收处理;电子工业主要是含浸、线路板丝印和有机清洗;印刷主要是覆膜和辊筒清洗,油墨在其次;纸品包装物几乎不排放。黑色金属冶炼“烧结”排放“异戊烷、1-丁烯、乙烯、乙烷、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、1.2.4-三甲苯、乙苯。”

石化和表面涂装是工业VOCs的主要来源,VOCs综合整治应按行业(不要按名单)稳步推进,不能操之过急,急于求成。广东省固定污染源挥发性有机物1434家(579家已治理+855家未治理),重点监管企业中,很多企业实际排放量很小,有的不涉及VOCs。

VOCs控制和减排需要精准发力,不能风声鹤唳,草木皆兵。

【减排目标】不知道138万吨是怎么算出来的,也不知道42万吨怎么实现,基层管理和执法的同志更关心年底60%或100%,专家可以按照理想滴水不漏,可以和督察执法一样严格,但基层环保考核怎么办,企业怎么办,为了谁依靠谁……又想多了。

【专家的担当】知道“回字有四种写法”,就很博学很有才了,就是专家了,但还要会写字,会写四种回字。光知道车间处理“一类污染物”、排气筒高度、直筒段长度、密闭作业……是远远不够的。

广东省环境保护厅印发《挥发性有机物(VOCs)污染防治专家库》及专家管理办法,把107尊泥塑开了光,但是神是魔还有待实践和时间检验。

“专家是用来解决技术问题的,不是用来鄙视他人的”,在广东省挥发性有机化合物污染防治中,专家要有所作为,要有担当,那么多教授、博导、博士、研究员,那么好的试验条件,那么多的科研经费,可以指导行业和企业做好VOCs污染防治,切实减排。

“YOU CAN YOU UP!NO CAN NO BB”,专家做不好的,不要期望企业能做好,深层的做不好,表面文章也没用。

专家应像华南研究所岑研究员、东莞环科所邓工那样,大胆试验,努力探索,为环境保护做点实事。


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