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2019-03-24 10:13:00 admin
VOCs是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)的英文缩写,从字面意义上来看,这类物质是具有“挥发性”的有机化学物质。挥发性,是一种物理性质,可通过“饱和蒸气压”或“沸点”来判断;VOCs是活性物质,具有反应性,是一种化学性质,它能发生光化学反应。
简单来说,VOCs是具有物理挥发性、化学反应性的一类有机物。

各国对VOCs的定义

美国,世界上最早开始立法管控VOCs的国家
美国VOCs的定义经历了前VOCs阶段、挥发性定义阶段和反应性确认阶段;国际组织、欧盟、德国、日本等发达国家VOCs定义以挥发性为主。
美国1970年发布的《固定源排放的碳氢化合物和有机溶剂的控制技术》(AP68)未使用VOCs这一名词,使用了“碳氢化合物和有机溶剂”;
至20世纪70年代末,美国EPA《污染物控制技术指南》(CTG)系列,首次提出了VOCs的定义为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外,标准状态下蒸汽压大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物;
1987年,美国EPA《新的臭氧和CO政策提案》,提供了一个不包含蒸气压限值的VOCs的模型定义,该定义为任何参与光化学反应的有机化合物,但不包含甲烷、乙烷等11种化合物;
1989年,WHO将VOCs定义为熔点低于室温而沸点在50~260°C之间的挥发性有机化合物的总称;
1992年,美国EPA将 VOCs定义编入法典,指除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外,任何参加大气光化学反应的碳化合物;
1998年,国际标准化组织的定义较为笼统,ISO 4618/1-1998定义VOCs为在常温常压下,任何能自然发挥发的有机液体和/或固体;
1999年,欧盟VOCs指令1999/13/EC:VOCs指在293.15K温度下,蒸气压大于或等于0.01kPa的任何的有机化合物;
2000年,德国DIN55649-2000标准(同ISO):VOCs指在常温常压下,任何能自然发挥发的有机液体和/或固体,一般都视为可挥发性有机物化合物;
2001年,欧盟国家排放总量指令 2001/81/EC:VOCs指人类活动排放的、能在日照作用下与NOx反应生成光化学氧化剂的全部有机化合物,甲烷除外;
2004年,欧盟Directive2004/42/EC :VOCs指在标准压力101.3kPa下初沸点小于或等于250°C的全部有机化合物;
2004年,日本大气污染防止法:VOCs指排放或扩散到大气中的任何气态有机物(政令规定的不会导致悬浮颗粒物和氧化剂生成的物质除外);
2010年,欧盟工业排放指令2010/75/EU :VOCs指在293.15k条件下蒸气压大于或等于0.01kPa,或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物。
(注:上文文字为反应性定义的标准;其中,日本国家定义以挥发性定义为主,但基于VOCs的反应性排除了一些物质)。
我国对VOCs控制起步较晚,起初尚无VOCs的概念,主要通过监测分析方法判断以非甲烷总烃NMHC、总烃THC、总挥发性有机化合物TVOC等来表征;随着对VOCs控制重要性的认识不断加深,我国很长一段时间以挥发性来定义VOCs;最新的定义以反应性为基准,加以NMHC监测分析方法、行业排放源项识别/核算的方法来判断,增加了可操作性。
1999年,中国《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ/T38-1999)定义NMHC指除甲烷以外的碳氢化合物( 其中主要是 C2~C8) 的总称。在规定的条件下,所测得的非甲烷总烃,是对于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量,以碳计;
2002年,中国《室内空气质量标准》(GB18883-2002)定义TVOC为利用Tenax-GG 或Tenax-TT采样,非极性色谱柱(极性指数小10)进行分析,保留时间在更有已烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物;
2007年,中国《环境标志产品技术要求胶印油墨》 ( HJ/T 370-2007) 及《环境标志产品技术要求凹印油墨和柔印油墨》 ( HJ/T 371-2007)定义VOCs为在 101.3KPa 压力下,任何初沸点低于或等于 250℃的有机化合物;
2008年,中国《合成革与人造革工业污染物排放标准》 ( GB21902-2008) VOCs指常压下沸点低于250℃,或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷) ,简写作 VOCs。 引用的监测方法美国 EPA Method 18;
2009年,中国《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量 ( GB18581-2009) VOCs指在101.3kPa 标准大气压下,任何初沸点低于或等于 250 ℃ 的有机化合物,同HJ/T 370-2007和HJ/T371-2007定义;
2010年,中国《民用建筑工程室内环境污染控制规范》 ( GB50325-2010) TVOC在本规范规定的检测条件下,所测得空气中挥发性有机化合物的总量;
2011年,中国《环境空气总烃的测定气相色谱法》( HJ 604-2011) THC指在本标准规定条件下,用氢火焰离子检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量,以甲烷计;
2014年,中国《城市大气挥发性有机化合物 ( VOCs) 监测技术指南》VOCs是指在常压下沸点低于260℃或常温下饱和蒸气压大于70.91Pa 的有机化合物;
2015年,中国《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572-2015)、《石油化工工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)、《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)定义挥发性有机物VOCs为参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。


各国对VOCs的检测方法

国外空气中挥发性有机物的仪器方法主要为气相色谱法和气相色谱-质谱法。采样方式主要为容器捕集法、固体吸附剂采样法两大类。吸附剂又分为活性炭、担体(也称载体)和热脱附管等类。

美国环境保护署(EPA)针对环境空气中挥发性有机物汇编了标准方法体系《环境空气中有毒有机物分析方法》(第二版,1999 年)。
其中:
TO-1 方法采用Tenax 吸附剂采样,GC/MS 分析挥发性有机物,主要针对沸点在80~200℃的挥发性有机物;
TO-2 方法采用碳分子筛吸附剂采样,GC/MS 分析挥发性有机物,主要针对碳分子数较少,沸点在-15~120℃的非极性、非活性挥发性有机物。
TO-14A 采用罐采样,气相色谱法(或质谱法)测定环境空气中挥发性有机物,主要针对常见的42种挥发性有机物,该方法前处理采用渗透膜除水,除水时会损失部分极性化合物,同时对罐的惰性处理要求不高。
TO-15 采用罐采样,气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物,其目标化合物比较多,有97 种,此方法降低了水溶性VOCs 的损失。可分析大多数挥发性有机物。
TO-17 采用吸附热解析测定环境空气中挥发性有机物。
美国材料与测试协会(ASTM)方法D5466(空气中挥发性有机物的测定,罐采样方法)于2007 年进行了修订,使用范围是环境空气、室内空气和工作场所。
方法中样品的除水方式有两种:半渗透膜吸附、冷阱吸附后升温解吸。方法明确规定,如果使用半渗透膜除水,水溶性或者极性化合物损失很大,只能分析表1 中的化合物。如果用冷阱除水,则可分析表2 中化合物,检出限在0.10ppbv~1.01ppbv 之间。

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国际标准化组织关于环境空气中挥发性有机物分析测定有:ISO16017 溶吸附管/热解吸/气相色谱仪法测定室内空气、环境空气和工作场所空气中挥发性有机物、ISO 16200-2001溶剂解吸/毛细管气相色谱仪法测定工作场所空气中挥发性有机物,目前还没有罐采样的标准方法。

台湾于1998年开始实施NIEA A715.13B方法(空气中挥发性有机化合物检测方法-不锈钢采样筒/气相色谱-质谱法),其与TO15 方法比较接近。方法中将Nafion 渗透膜作为可选配件,提醒其对极性化合物的可能影响,目标化合物有61 种见下表,检出限在0.09ppbv-0.31ppbv 之间。

我国对环境空气中挥发性有机物监测分析方法以吸附剂采样,溶剂洗脱、气相色谱分析为主,大都以单个组分分析,检出限较高。国内相关监测分析方法见下表。
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我国早期的分析方法中大多是固体吸附剂吸附-溶剂解吸-气相色谱法,吸附剂对空气样品有富集的作用,方法的检出限比较低,测定成本低,但存在采样时间长、吸附剂穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。
随着2015年《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)的颁布,我国开始采用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品,经冷阱浓缩,热解析后,进入色谱分离,质谱检测器检测。采样和分析方法上正逐步和国际先进方法接轨。
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