【环境监测科普】VOCs治理技术在制药行业中的应用-(下)

2019-02-28 09:05:07 admin
 2.2燃烧系统        

燃烧法是通过燃烧掉空气中含有的VOCs废气,使之成为无害物质的一种方法,也是目前应用最为广泛的有机废气治理方法。它仅能烧掉那些可燃的或在高温下能够分解的有害气体和烟尘,不能回收空气中含有的原有物质,但可以回收燃烧氧化过程中产生的热能。燃烧法又分为直接燃烧法、蓄热式燃烧法、蓄热式催化燃烧法,后两种燃烧法使用更为普遍。

2.2.1直接燃烧法

(1)技术原理

直接燃烧烧是用燃烧机添加辅助燃料,将有机废气加热到高温(≥760℃,不同的有机废气温度不同),在燃烧室发生氧化反应生成 CO2和H2O,从而予以去除。

(2)技术优势

适合工况范围广,尤其适用于废气中含有能使催化剂中毒的硫、氯等元素。

(3)技术特点

此技术处理效率较高,同时运行中或启动过程消耗的能耗高,因此目前在较多项目中逐渐被蓄热式燃烧所替代。

2.2.2蓄热式燃烧法

(1)技术原理

蓄热式燃烧炉(Regenerative Thermal Oxidizer)简称RTO,把有机废气加热到760℃,使废气中的VOCs氧化分解为二氧化碳和水。氧化产生的高温气体流经特制的陶瓷蓄热体,使陶瓷升温而“蓄热”,此“蓄热”用于预热后续进入的有机废气,从而节省废气升温的燃料消耗。

(2)技术优势

与传统的直燃式热氧化炉相比,蓄热式燃烧具有热效率高、运行成本低、能处理大风量低浓度废气等优势。浓度稍高时,还可进行二次余热回收,大大降低生产运营成本。

(3)技术特点

蓄热式燃烧设备目前已发展较为成熟,可采用全自动化控制。陶瓷蜂窝体作为换热材料,与传统高温裂解炉配用金属换热器相比,热回收效率显著提高。陶瓷蜂窝体耐温性好,在1000℃的工作状态下不变质,不粉化。针对某些制药车间有不同的防爆等级,在设计时,需要充分考虑消防和防爆等安全因素。

当废气中VOCs浓度≥4g/m3时,基本上不再需要添加辅助燃料,此时设备可以维持自持燃烧。

(4)案例

某制药车间有机废气排放量7000Nm3/h,采用间歇工作制:每天工作8小时,废气温度50℃,有机废气浓度6g/m3, 主要污染成分为:丙酮、甲醛、正丙醇、异丙醇、甲苯、正己烷、三氯甲烷(氯仿)。采用RTO燃烧设备,污染物去除率达99%。有机物在高温有氧环境中(850℃以上)被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子物质,实现有机尾气的净化处理。同时产生的热量被装置中的蓄热体吸收,保证了出风温度在60℃左右,大大节约了运行过程中的能量消耗,在进气污染物浓度高的前提下,整个系统的热量可实现自给自足。

2.2.3蓄热式催化焚烧法

(1)技术原理

蓄热式催化燃烧技术(Regenerative Catalytic Oxidizer,简写为RCO),是在催化燃烧技术的基础上增加了一套热能存在与再利用装置——蜂窝状陶瓷蓄热体。废气通过换向阀被送到加热室,使气体达到燃烧反应起燃温度,再通过催化室的作用,使有机废气彻底分解成二氧化碳和水。燃烧后的废气通过蓄热体,热量被留在蓄热体中,用于预热新进废气。若此热量达不到反应起燃温度,加热系统通过自控系统实现补偿加热。催化剂的作用是降低反应的活化能,同时使反应物分子富集于催化剂表面,以提高反应速率。原理如图2.

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图2 RCO催化燃烧原理图

(2)技术优势

无火焰,安全性好,要求的燃烧温度低,辅助燃料费用较其他燃烧方式为最低,二次污染物NOx生成量少,燃烧设备体积小。蓄热体材料热能回收率高。

(3)技术特点

该设备操作方便,可以实现全自动控制,安全可靠。设备启动到起燃时间短,能耗低。目前常使用贵金属铂、钯浸渍的蜂窝状陶瓷载体作为催化剂,比表面积大,阻力小,净化效率高。催化剂一般两年更换,并且载体可再生。

但是值得注意,蓄热式催化燃烧一般不能用于处理含有硫、氯和硅等容易使催化剂中毒而失效的废气。另外催化剂一般具有较强的选择性,如果待处理物中含有多种VOCs,那么将增大催化剂选择的困难度。

(4)案例

某制药车间丙酮废气排放量5000Nm3/h,采用间歇工作制:每天工作8小时,废气温度70℃,有机废气浓度1g/m3, 采用RCO装置,污染物去除率达99%以上。由于项目中有机尾气的产生量是间断性的,整套工艺路线采用了快速预热启动系统,在保证整套工艺节能高效的前提下,实现了系统快速启动。在贵金属催化剂的作用下,有机物在一定温度下(200--350℃之间)被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子物质,实现有机尾气的净化处理。

2.3冷凝回收技术

(1)技术原理

冷凝回收[8]是气态污染物在不同温度以及不同压力下具有的不同饱和蒸汽压,当降低温度或加大压力时,某些污染物会凝结出来,从而达到净化和回收VOCs的目的。可以借助不同的冷凝温度而达到分离不同污染物的目的。

当VOCs成分较单一且有回收利用价值,VOCs浓度>20000mg/m3时,冷凝回收法最为经济。若废气成分单一、有回收利用价值,浓度不高时,可先采用吸附浓缩,再进行冷凝回收。

(2)技术优势

可回收利用VOCs,降低生产成本。

(3)技术特点

冷凝回收技术,常用在浓缩系统之后,当VOCs浓度越高,冷凝效果越好。

(4)案例

某制药厂废气主要成分为4-甲基-2-戊酮,废气量为8000m3/h,初始浓度为5000mg/m3,经过沸石转轮浓缩系统后,采用多级冷凝回收技术,回收率>75%。特点是整个溶媒回收系统考虑了能源回收与利用,最大限度的减少了回收过程中能源的消耗。

2.4喷淋吸收

(1)技术原理

吸收法[8]是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收,再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异将二者分离的净化方法。吸收效果主要取决于吸收设备的结构特征和吸收剂性能。

根据吸收塔内气液接触部件的结构型式,一般可将塔设备分为两大类:填料塔与板式塔。填料塔属于微分接触逆流操作,塔内以填料作为气液接触的基本构件。填料塔一般按气液逆流操作,混合气体由塔底气体入口进入塔体,自下而上穿过填料层,最后从塔顶气体出口排出,喷淋液(吸收剂)自上而下,在塔体里与气体发生碰撞,从而吸收废气中的污染物质。

(2)技术优势

投资少、操作简单、维修方便,运转安全。

(3)技术特点

在制药废气中,喷淋吸收主要用于预处理阶段,吸收废气中的酸碱无机成分。

(4)案例

某药厂尾气中含有HCl和SO2,浓度为7500mg/m3,采用一级碱液喷淋和二级水喷淋,酸性废气去除率可达97%以上。

林宇耀[9]试验了几种不同的吸收剂(白油、废机油、水-白油、水-废机油、水-洗油)对模拟的医药化工排放典型VOCs(甲苯、二氯甲烷、乙醇)废气进行吸收,从可行性、经济性及吸收效果三方面进行对比,筛选出最佳的水-白油吸收剂。

2.5低温等离子体

(1)技术原理

低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态,当外加电压达到气体的 放电电压时,气体被击穿,产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。放电过程中虽然电子温度很高,但重粒子温度很低,整个体系呈现低温状态,所以称为低温等离子体。低温等离子体降解污染物是利用这些高能电子、自由基等活性粒子和废气中的污染物作用,使污染物分子在极短的时间内发生分解,并发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的。

(2)技术优势

低温等离子技术应用于恶臭气体治理,具有处理效果好,运行费用低、无二次污染、运行稳定、操作管理简单,针对间歇式排放的气体能现实即开即用。

(3)案例

某制药公司污水处理车间异味气体严重,异味尾气风量:20000m3/h,主要污染物质有甲硫醇、微量硫醚、二甲胺等,采用低温等离子体工业废气处理技术,气体经过预处理之后进入低温等离子处理系统进行深度离子氧化破坏异味分子的分子结构,最终的排气指标异味气体臭气无量纲值满足国家的排放标准。

3制药行业VOCs治理存在的问题及展望

3.1制药行业VOCs治理存在的问题

(1)目前我国针对制药行业VOCs治理的监管力度还不够,导致老厂区存在工艺设计不合理,在初期缺乏环保意识;厂区能源缺乏综合利用系统,能源成本高;废气处理设施运行不正常,导致异味、臭气问题突出;风量较大、污染浓度低;工况复杂、预处理难度大;废渣处理缺乏监管;废水处理单元技术单一,存在二次污染,污水处理单元废气无收集等问题。

(2)制药企业对VOCs气体危害认识不足,环保意识薄弱。

(3)制药行业发酵尾气湿度大、浓度不问题、组分复杂,防爆等级高等问题,导致对环保技术和环保企业要求更高。

3.2展望

虽然目前我国还未出台制药行业VOCs的排放标准,但从目前发布的VOCs相关政策来看,我国对VOCs治理越来越重视,企业环保压力越来越大。

VOCs治理首先应从污染源头进行控制[10],使用低挥发性原料,优化工艺,减少有机溶剂挥发,回收重复利用有机溶媒。其次,进行过程控制,在生产过程中全密闭生产,优化管道布局,减少泄露,完善监测。最后进行末端治理,采用冷凝、吸收、吸附、燃烧等方法。

燃烧法是目前公认的污染物去除最彻底、运行最稳定可靠、技术较成熟的末端治理VOCs的方法。在当前能源价格飙升的背景下,以资源化循环利用为目的的蓄热式焚烧炉(RTO)技术成为了VOCs处理技术发展的趋势。随着市场的发展,业主和环保企业追求更加节能环保的治理技术,蓄热式催化燃烧(RCO)技术应运而生。其较RTO更节能,是当前VOCs处理技术中最受关注的领域。尤其是催化燃烧系统在大风量、低浓度的处理和循环处理方式中的应用,相比常规火焰燃烧,显示了巨大的优越性。然而催化燃烧中使用的催化剂在遇到硫、氯和硅等元素时容易中毒而失效,另外催化剂具有较强的选择性,从而限制了催化焚烧技术的全面推广。

制药行业VOCs治理是一个巨大的市场,但同时也面临着巨大的挑战,环保企业只有不断的研发新技术,才能在这个市场中占有一席之地。

 

 

 

参考文献

[1] Jones A P.Indoor air quality and health[J].Atmos. Environ.1999,33:4535–4564.

[2] Shao M,Zhang Y H,Zeng L M,et al.Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOx in its production[J].Journal of Environmental Management,2009,290 ( 1 ) :512-518.

[3] 蒋旻曦,肖立峰,蔡宇翔. 医药行业 VOCs 治理概述[J].环境影响评价,2015,37(05):92-96

[4] 刘潇艺.制药达标究竟难在哪? [EB /OL].( 2014- 05- 29 ) [2015- 08- 20]. http: //www.cenews.com.cn /sylm /hjyw /201405 /t20140529_774996.htm.

[5] 何华飞,王浙明,许明珠等.制药行业 VOCs 排放特征及控制对策研究———以浙江为例[J].中国环境科学,2012,32( 12) : 2271-2277.

[6] 中国医药联盟.药企污染门: 前门制药治病后门排污致病[ EB /OL]. ( 2012- 01- 09) [2015- 08- 20]. http: / /www.chinamsr.com /2012 /0109 /43717. shtml.

[7] 国家统计局.环境统计数据 2013[ EB /OL].( 2014- 12- 01 ) [2015- 08- 20]. http: //www.stats.gov.cn /ztjc /ztsj /hjtjzl /2013 /201412 /t20141218_655591.html.

[8] 马广大,黄学敏,朱天乐,李坚.大气污染控制技术手册[M]. 北京:化学工业出版社,2010.

[9] 林宇耀.吸收法处理医药化工行业 VOCs 实验研究[D].杭州:浙江大学, 2014

[10] 万林,王浩,胡庆年.医化行业挥发性有机废气( VOCS) 排放特征及防治对策[J].中国环境管理,2011,4: 64-69


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